Adsorción de plaguicidas organoclorados en carbón activado de bagazo de caña: el papel de los grupos superficiales ácidos

Resumen

1. Se desarrolló y validó una estrategia general de trabajo para la modelación de las interacciones de los GS de CA con dos plaguicidas organoclorados.  La misma se compone de tres métodos realizados consecutivamente y dependientes entre sí. Primero la metodología de Hipersuperficie de Múltiples Mínimos (MMH) para la exploración del espacio configuracional de los complejos de asociación molecular, lo que permite definir las estructuras distintivas correspondientes a los mínimos locales del sistema. Estos se optimizan posteriormente mediante la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), cuyas informaciones electrónica y geométrica constituyen los datos de entrada para el análisis topológico de la densidad electrónica según la Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas. Se usó un modelo simplificado de carbón activado con un grupo funcional (COOH, OH) situado en el borde. Con el fin de evaluar la influencia de las condiciones de pH del medio sobre la estructura de los grupos superficiales se tuvo en cuenta la deprotonación parcial de los grupos carboxilo e hidroxilo. El modelo descrito no toma en cuenta las características morfológicas y topológicas de las redes de  poros  presentes  en  los  carbones  activados,  pero  permite  enfocarnos  en  los aspectos relacionados con las interacciones presentes a nivel de grupo superficial, entre el CA y las moléculas que se adsorben [Enriquez-Victorero, 2014; Gamboa- Carballo, 2016a]. 2. Se modificó el programa GRANADA, lo que permitió ampliar las utilidades de la metodología MMH para poder restringir la ubicación de las moléculas de disolvente a una zona del espacio respecto al soluto, en este caso dos plaguicidas. El empleo de la restricción posibilita la mejor reproducción de la realidad física y la disminución del costo computacional en algunos estudios de interacciones débiles [Hernández-Valdés, 2013]. 3. Se caracterizaron los complejos de asociación molecular GS/(H2O)n=0-3     y GS/HCH/(H2O)n=0-3 a diferentes condiciones de pH y solvatación con dos modelos de CA.  La  afinidad  de  las  moléculas  de  agua  por  los  GS  sigue  el  orden  COO->O- >COOH>OH>grafeno. La saturación de los grupos COOH, COO-  y O-  ocurre con la primera molécula de agua, mientras que se necesitan dos moléculas de agua para saturar al grupo OH. El tamaño del modelo de CA, en las condiciones estudiadas, no tiene una influencia significativa en la evaluación del papel de los GS sobre el proceso de adsorción de la molécula conta-minante. La adsorción del β-HCH sobre CA está ligeramente favorecida respecto a la del γ-HCH, y la adsorción de ambos a pH neutro se debe favorecer con el aumento del contenido de grupos ácidos (COO-) [Enriquez- Victorero, 2014]. 4. Todos los complejos de asociación GS/CLD/(H2O)n=0-3   son estables y muestran una mayor asociación para condiciones de pH neutro, sobre todo para el COO- (90 % deprotonado a pH=7), donde los resultados sugieren quimisorción. Las interacciones son mayormente de carácter dispersivo. Sin embargo, se corroboró mediante Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM) la presencia de interacciones covalentes fundamentales en la adsorción de la CLD para el grupo superficial COO-, a través de la formación de un aducto CLD-GS [Gamboa-Carballo, 2016a]. 5. Se caracterizaron los complejos de asociación molecular COO-/CLD/(H2O)n=0-3  y COO-/ICLD/(H2O)n=0-3 mediante la metodología de Hipersuperficie de Múltiples Mínimos utilizando   el   hamiltoniano   semiempírico   PM7.   Se   evidenció   la   presencia   de interacciones covalentes fundamentales en la adsorción de la CLD e ICLD para el grupo superficial COO-. Estas interacciones sugieren una quimisorción entre la clordecona y el grupo superficial. Se corroboró la similitud entre la CLD y la ICLD mediante la modelación usando MMH-PM7, demostrando, de manera cualitativa, la factibilidad de usar la ICLD marcada con yodo radiactivo como radiotrazador análogo a la CLD [Gamboa-Carballo, 2016b]. 6. Se obtuvieron cuatro carbones activados a partir de bagazo de caña por activación con vapor de agua y por vía ácida, que fueron convenientemente caracterizados. En el CA activado con vapor de agua prevalecen los grupos superficiales básicos sobre los ácidos, mientras que en los activados con ácido fosfórico los GS son mayoritariamente ácidos y la cantidad de los mismos aumenta con el aumento de la concentración del ácido  empleado  en  la  activación.  Los  resultados  de  cinética  de  adsorción  y  las isotermas de adsorción de la CLD en los cuatro CA muestran que el aumento en el contenido de carbono y de grupos ácidos en los CA favorece la adsorción de la CLD, confirmando los resultados teóricos. Igualmente, se confirma el fenómeno de quimisorción, según los resultados de la desorción térmica programada (TPD), que mostraron el papel de los grupos superficiales carboxilos y los estudios a varios valores de pH, que mostraron la mayor adsorción de la CLD a pH = pHpzc, justo cuando la superficie del CA no está cargada [Durimel, 2013]. 7. Se determinaron las isotermas de adsorción de la β-HCH en los tres CA de bagazo de caña activados por vía ácida. La capacidad de adsorción aumentó con el aumento de GS ácidos en los CA, lo que corrobora los resultados teóricos. Los estudios de correlación demostraron que para los CA estudiados la capacidad de adsorcion no depende del volumen micro y mesoporoso ni de la presencia de otros grupos funcionales oxigenados en la superficie del CA  [Durimel, 2015].