Nanoestructuras semiconductoras en base a óxido cúprico y dióxido de titanio: síntesis, caracterización y funcionamiento como fotoelectrodos

Resumen

La interfaz tridimensional CuO/TiO₂ resulta de interés por sus posibles aplicaciones en la conversión de la energía solar; en particular, para la fotólisis del agua (obtención de H₂ combustible a partir del agua con energía luminosa) y también para la conversión fotovoltaica. Se caracterizaron compositos CuO/TiO_2, que presentan una interfaz tridimensional, obtenidos por dos nuevas técnicas: mezcla de los nanopolvos componentes e impregnación húmeda modificada. Ambos métodos son simples, amigables con el medioambiente y de bajo costo. Ambos logran una nanoestructura porosa con una interfaz tridimensional penetrable por un conductor de huecos, formada por nanocristales de TiO₂ y CuO con dimensiones menores de 40 nm, mientras que las cristalitas de CuO están en el rango de 15-32 nm. Cuando el precursor utilizado es una solución acuosa de acetato de Cu(II), las nanopartículas de CuO en el composito CuO/TiO₂ no son cristalinas, no presentan orden lejano, pero son cristalinas cuando se utiliza el formiato de Cu(II) como precursor. La dimensión de los nanocristales depende de la concentración de la solución precursora y del tiempo de inmersión. Se explica que la masa de los nanocristales con el tiempo de inmersión cumple que m (t) = KÏ„ [1 – exp (t/Ï„)]. Cuando se utiliza una solución acuosa 160 mM de formiato de Cu(II), esta dependencia se hace prácticamente lineal para tiempos inferiores a 60 min. También el valor del gap aumenta cuando el tiempo de inmersión disminuye. En particular el gap creció de 1,41 ±0,03 eV para un tiempo de inmersión de 18 h, a 1,49 ±0,03 eV para 30 s, lo que se atribuye a la disminución del tamaño de las nanopartículas. Los espectros de absorción reportados demuestran que los compositos sintetizados extienden la absorción de la radiación por parte del TiO₂ al rojo e incluso algo del infrarrojo. Los valores del gap obtenidos son cercanos al valor óptimo para que un semiconductor convierta la radiación solar.

Para partículas de CuO y TiO₂ menores de 30 nm, los cálculos demostraron que el campo eléctrico existente no es capaz de separar las cargas en la interfaz CuO/TiO₂. Esto implica que la separación de cargas solo ocurre si las energías de los estados ocupados en el CuO son mayores que las de estados vacíos en el TiO₂. Cuando se analiza el sentido de la fotocorriente en las celdas fotoelectroquímicas con fotoelectrodos obtenidos por cualquiera de los métodos reportados y cualesquiera parámetros de fabricación, se concluye que el CuO inyecta electrones al TiO₂. Esto implica que para las nanopartículas de CuO obtenidas el fondo de la banda de conducción está por encima que el del TiO_2, que existen estados electrónicos ocupados en el CuO (debido a la absorción de fotones incidentes) que tienen energías superiores a estados vacíos en el TiO₂. Las pérdidas estimadas asociadas a la absorción de fotones y las recombinaciones dentro del propio nanocristal de CuO permitieron concluir que las pérdidas principales se deben a las recombinaciones en defectos superficiales e interfaciales.